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金属材料和周围的介质相互作用,是材料遭到破坏或性能恶化的过程称为腐蚀。在油田上,金属的腐蚀是一个非常严重的普遍问题,每年给油田造成大量的损失。腐蚀可以各种形式表现,点蚀:腐蚀集中在局部区域,比均匀腐蚀更严重;均匀腐蚀:对整个腐蚀面来说,腐蚀是均匀的,但也可出现点蚀和孔蚀;甜蚀:因CO2引起,与系统的温度、压力及CO2分压有关;酸蚀:由H2S引起,因有CO2而加剧;细菌腐蚀:由硫酸盐还原菌的代谢引起,不仅发生腐蚀还产生沉淀;晶间腐蚀:发生在金属晶体之间的边界上;硫化物应力裂蚀:高强度钢或合金与湿H2S 气 接触下发生碎裂现象;腐蚀疲乏:金属在腐蚀条件下重复或循环应力下所造成的疲乏和脆裂。
油气田防腐蚀措施有用高合金耐腐蚀材料、玻璃钢、聚氟乙烯、聚氯乙烯塑料、各种橡胶以及采用了各种防腐涂料,但是由于上述措施成本高、易老化,使用条件受到限制,因而 目前在美国油气田中有腐蚀部位90%以上是采用缓蚀剂保护的,因为它的成本低、使用方便、缓蚀效率高,直到在某些部位虽然已采用了高合金钢防腐,同时也注入缓蚀剂才能有效的控制缓蚀。
1油田水的腐蚀原理
腐蚀虽然是一个复杂的过程,有时也可以用一些化学反应式来说明。例如,把一块铁片在稀盐酸或稀硫酸溶液中,铁被腐蚀而析出氢气,其化学反应式如下:
Fe+2HCl→FeCl2+H2↑ 5—12
Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑ 5—13
又如将铁片放在含氧的纯水、淡水和盐水中,由于溶解氧的作用发生了腐蚀。化学反应
如下:
4Fe 6H2O+3O2→4Fe(OH)3↓(红棕色沉淀) 5—14
生成的氢氧化铁可部分脱水形成铁锈,反应式如下:
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O
事实上,用一般的化学反应式并不能反映电化学腐蚀的本质,因为金属腐蚀是一个电化
反应过程。电化学反应是指有电流流动的化学反应,其中包括氧化反应和还原反应。现就上述的金属腐蚀过程进一步采研究腐蚀的电化学本质。
盐酸、硫酸和盐类的水溶液都是强电解质,这些化合物可以电离成离子状态而独立存在于溶液中,如式5-7可改写成:
Fe+2H++2Clˉ→Fe2++2Cl—+H2↑ 5—15
从上式可看出反应前后Cl—离子并没有发生变化,也就是说Cl一 离子没有参加反应,上式可近一步简化成:
Fe+2H+→Fe2++H2↑ 5-16
因此,铁在酸中的腐蚀,简单地说只是铁和氢离子发生作用。腐蚀过程中铁被氧化成铁离子,原子价升高,因此铁的腐蚀过程是铁释放自由电子的氧化过程;在铁腐蚀的同时,氢离子被还原成氢原子,原子价降低,因而腐蚀过程也就是氢离子吸收铁腐蚀时释放出的自由电子的还原过程。可以进一步把式5—11分离成氧化反应和还原反应,即:
Fe →Fe2 +2e(氧化反应) 5—17
2H++2e→H2↑(还原反应) 5—18
Fe+2H →Fe2++H2↑
将式5—17和式5—18相加就是式5—16。
在腐蚀术语中,通常把氧化反应即释放自由电子的反应称为阳极反应;把还原反应即接受自由电子的反应称为阴极反应。
由上述讨论可知:一个腐蚀过程至少由一个阳极(氧化)反应和一个阴极(还原)反应组成。阴极和阳极形成一对腐蚀电池,构成腐蚀必须有推动电子流动的电动势和一个完整的回路。油田水系统用钢材主要是含铁元素,其次是重金属元素,如锰(Mn)、镍(Ni)、钛(Ti)等。锰钢中铁与锰可构成一对腐蚀电池。锰的电动势高于铁,则电流是通过钢内部由锰流向铁,而电子运动方向是由铁流向锰。由于油田水处理系统里钢浸泡在油田水中,油田水本身为电解质溶液,这样就构成了一个完整的电路。
腐蚀过程的反应产物称为腐蚀产物。腐蚀产物的性质对金属的腐蚀速度有很大影响。例如金属在酸中的腐蚀,腐蚀产物大多数是可溶性的,如硫酸锌、硫酸铁等都是溶解度很大的盐类,这类腐蚀产物没有保护作用。然而,有些腐蚀产物是不溶性的,它们附着在金属表面上就有可能产生保护作用。只有完整、致密而又牢固地粘附在金属表面上的不溶性腐蚀产物才会有保护作用,这种不溶性腐蚀产物起了势垒作用,阻滞了介质和金属表面的接触,降低了腐蚀作用。如果不溶性的腐蚀产物是疏松而且不均匀的,则这种腐蚀产物非但没有保护作用,反而会使腐蚀产物覆盖住的局部金属表面和未被腐蚀产物覆盖住的表面处于不同的状态,造成了危害性更大的局部腐蚀。
2 影响油田水腐蚀的主要因素
2.1溶解氧的影响
油田水中的溶解氧的浓度小于lmg/L的情况下就能引起碳钢的严重腐蚀。在采出水中本来不含有氧,但在水采出地面后,就常会与空气接触而含氧。浅井中的水可能含有一定数量的氧气,只要有可能的话,就应严格将其排除掉。
氧气在水中的溶解度是压力和温度的函数,如果系统压力大、温度低、那么氧在水中的溶解度就大,水的腐蚀性也就越强,氧气的腐蚀机理如下:
阳极反应:Fe→Fe++2e 5—19
阴极反应:O2+2H2O+4e→4OH— 5—20
总反应:Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2 5—21
然后Fe(OH)2被氧化成Fe(OH)3并部分脱水生成铁锈。
在大多数情况下,氧能加剧腐蚀,原因有二个:第一,氧很容易与阴极上的氢离子结合,其腐蚀反应速度主要决定于氧气扩散到阴极的速度。没有氧气时,阴极上的氢离子不能被结合,如果产生腐蚀反应,阴极上的氢离子会得到电子变成氧气。由于从阴极上放出氢气需要能量,而外界又没有这种能量供给,就会使腐蚀反应难以进行。当有氧气时,氧能耗掉阴极表面的电子而使腐蚀反应速度加快。第二,如果pH值大于4,亚铁离子易被氧化成铁离子,从而生成难溶于水的氢氧化铁沉淀,使得腐蚀反应速度加快。这种腐蚀反应生成的氢氧化铁沉淀一般是附于金属表面上,但也常有沉淀进入水中的情况。
2.2溶解二氧化碳的影响
二氧化碳溶解于水生成碳酸,使水的pH值降低而腐蚀性增大。二氧化碳的腐蚀性不象氧那样强,但通常造成点腐蚀。
CO2+H2O→H2CO3 5—20
Fe+H2CO3→FeCO3+H2 5—21
和所有的气体一样,二氧化碳在水中的溶解度是水上大气中二氧化碳分压的函数。分压越大,溶解度越大。因此,在两相系(气体、水)中,腐蚀速度随二氧化碳分压的增大而加快。
在CO2分压高时所测定的腐蚀速度是极高的。在多数情况下,高的腐蚀速度在运行系统不可能维持很久,因为腐蚀产物在金属表面上形成了保护层。随着腐蚀产物层的形成,均匀腐蚀减轻,但点蚀会成为非常严重的问题。
2.3溶解硫化氢的影响
硫化氢极易溶解于水,溶解以后成为弱酸。
H2S+H2O=HS—+H++H2O 5—22
硫化氢在水中的电离程度是水中pH值的函数,在通常遇到的pH值的情况下,酸性水含有H2S和HSˉ(HS一是硫氢离子)。
通常的腐蚀反应如下:
Fe+H2S+H2O→FeS十H2+H2O 5—23
腐蚀生成的FeS极难溶解,常粘附在钢的表面上形成垢。FeS是一种良导体,对于垢下的钢来说FeS是阴极。这样,在钢与FeS之间就形成了一对电偶,其作用是在垢下的缺陷处产生加速腐蚀的倾向,通常引起深的点蚀。
H2S和CO2结合起来比单一的H2S腐蚀性更大,在油田水系统中,经常出现这类情况。庄该强调的是,即使有微量的氧存在,也有很坏的影响。
硫酸盐还原菌也能在油田水系统中产生硫化氢。
2.4溶解盐类的影响
通常是,含有溶解盐类的水的腐蚀性随着溶解盐类浓度的增大而增大!直到出现最大值后趋于减小,这是因为含盐量增加,盐水导电性增大,腐蚀性增大。但含盐量足够大时会明显引起水中氯气的溶解度降低,腐蚀性反而下降。
2.5 pH值的影响
碳钢在含有溶解盐类水中的腐蚀速度与pH值的关系是以pH=7的腐蚀速度为分界线,也就是说没有保护措施的碳钢在碱性水中的均匀腐蚀速度将低于酸性水,pH值在4~10范围内同样存在着pH值对腐蚀速度的影响。由于含盐水不可避免地会对碳钢表面带来一定的沉积物,这些沉积物增加了氧的扩散势垒,降低了碳钢的腐蚀速度。因此水的酸碱性将明显地影响腐蚀速度。这个结论只适用于没有保护措施的水系统,当水中投加缓蚀剂处理后,应当根据缓蚀剂特点来讨论。上述结论也只适用于常温下碳钢的全两腐蚀,水温较高时,如果出现沉积物又不加控制.则将导致严重的局部腐蚀。因此可以认为碱性体系将会降低碳钢均匀腐蚀速度,但有可能增加局部腐蚀的危险。
2.6温度的影响
因为温度几乎能提高所有化学反应速度,所以腐蚀速度通常随温度升高而加快。如果腐蚀是由氧传质控制,则在密闭系统内由于氧浓度恒定,水温每升高30℃,碳钢腐蚀速度大致增加一倍。在与大气相通的系统内,溶解氧浓度将随着温度升高而下降,然而流体的粘度却随着温度升高而降低,增大了氧在硫体中的扩散系数,二者相比,后者影响更大,结果腐蚀速度增加了。温度的升高不仅对腐蚀有一定影响,而且对结垢也会产生一定的影响。当油田水中含有碳酸氢盐时,升高温度将加速水垢的形成,而在一定条件下生成的水垢又会使腐蚀趋势减小。而升高温度又可能导致碳酸氢盐分解而产生更多的二氧化碳而促进腐蚀。
此外,温度的升高将有利于钝化型金属成膜,但较高的温度又可以破坏钝化膜而加速腐蚀。当油田水中使用缓蚀剂时,升高温度可以提高缓蚀率,但过高的温度又可使缓蚀剂分解而流失。
2.7流速的影响
流速对腐蚀速度的影响取决于金属及其所处的环境。对于受活化极化控制的腐蚀过程,流速和搅拌强度对腐蚀速度没有影响,例如铁在稀盐酸中的腐蚀。当腐蚀过程受阴极扩散控制时,例如碳钢在含氧水中的腐蚀,则腐蚀速度与氧的扩散速度、浓度极化密切相关,流体的流动状态强烈地影响着氧的扩散速度和浓度极化。流体的流动状态与雷诺数有关,当管径和水温不变时,流体的流动状态主要由流速来决定。流体的流动状态由滞流区过渡到湍流区时,与临界雷诺数相对的流速称为临界流速V临。在滞流区内,腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升;当流速达到V临时,进入湍流区,由于氧的扩散传递速度增大,致使极限电流密度迅趣增加,腐蚀速度出现一个突变(见图5-11)。图5-11指出在不同流速下可能发生不同的腐蚀形态;AB为滞流区,出现全面腐蚀;BC为湍流区,出现湍流腐蚀;CD为高流速区,出现空流腐蚀。对干耐冲刷强度差的材料如铜和铜合金以及金属表面生成保护膜的金属要特别注意流速的影响。
必须指出,腐蚀速度随着流速增加而增加这一结论,只适用于没有使用缓蚀剂的碳钢在含氧水中的均匀腐蚀。对于使用缓冲剂的油田水系统,缓蚀效果与缓蚀剂到达金属表面的速度有关,增加流速能提高缓蚀剂的传质速度,从而有利于提高缓蚀效率或降低缓蚀剂的投加量。对于钝化型金属或某些需要溶解氧才能成膜的缓蚀体系,增加流速也可提高缓蚀效果,增加流速才可以减少污垢沉积,保持金属表面的清洁,降低局部腐蚀的可能性。因此,不同的腐蚀体系应寻体分析流速对腐蚀的影响。对于使用缓蚀剂的油田水系统,适当增加流速一般说是有利的。
3.金属腐蚀的防护
上面我们简要地介绍了金属腐蚀的原因及油田水对腐蚀的影响,由此我们会对腐蚀的防护方法产生一些概念,下面就介绍一些常用的防腐方法。
3.1保护层法
保护层法是使金属表面生成一层致密的不易腐蚀的物质,以此将金属与外部介质隔绝开来,使金属免遭腐蚀的一种方法。常用的保护法有如下四种。
(1)涂层
(2)衬里
(3)金属保护层
(4)钝化膜
3.2阴极保护
阴极保护是恨据电化学理论发展起来的一种保护措施,是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极或电解池的阴极而不破腐蚀,所以叫阴极保护法。阴极保护法有两种:一种是牺牲阳极保护法,一种是外加电流法。
3.3化学法去除腐蚀性气体
降低油田水腐蚀性的方法主要有介质改善法和化学药剂缓蚀(防腐)法。通常这两种方法是一起使用的。
3.3.1介质改善法
一是通过适当的处理工艺,将水中的腐蚀因子如O2、H2S、CO2等去除或减少;
二是提高水介质的pH值;
三是提高水质净化效果,减少水中悬浮物、细菌等有害杂质。
3.3.2化学药剂缓蚀(防腐)法
可以把化学药剂加入水中,用药剂与水中氧反应的方法来除去溶解氧。这一类化学药剂叫做除氧剂。油田上用的最多的除氧剂是亚硫酸盐,主要有亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸氢铵(NH4HSO3)以及二氧化硫(SO2)四种。
(1)亚硫酸钠 2Na2SO3+O2→2Na2SO4,理论上,1mg/L的O2需要7.9mg/L的Na2SO3来反应,但实际上使用的量总要高于理论值。当溶解氧含量近子饱和时.通常用量应超出理论量的25%;除去少量的溶解氧(lmg/L)时,亚硫酸钠用量常常需要超出理论用量2~10mg/1,这样可加快反应以达到满意的速度。
在正常运行温度下,亚硫酸钠与氧的反应速度很慢,所以,一般都要添加催化剂,二价钴离子(Co2 )是用得最多的催化剂,一般用0.lmg/L的二价钴离子就足够了。
(2)亚硫酸氢钠
2NaHSO3+O2→Na2SO4+H2SO4 5—24
理论上,lmg/L的O2反应需要6.5mg/L的亚硫酸氢钠。商品亚硫酸氢钠一般是以液体形式供应的。与亚硫酸钠一样,通常必须使用催化剂。另外,由于溶液呈酸性(pH=3.5~4.0,因此水罐必须是内涂层或是用耐腐蚀材质制造,以防止腐蚀。由于溶液的pH值较低,相对地讲,它与大气中氧是不反应的,因此一般不需要进行气封。0 oC时,亚硫酸氢钠的饱和溶液中约含33%的NaHSO3。
(3)亚硫酸氢铵
2NH4HSO3+O2→(NH4)2SO4+H2SO4 5—25
亚硫酸氢铵的主要优点有三方面:
(a)亚硫酸氢铵由于pH值低而不与空气反应,所以能够贮存于敞口容器内。
(b)使用亚硫酸氯铵时,一般不需要加催化剂,尽管在必要时它能够被催化。
(c)亚硫酸氢铵的溶解度比其他亚硫酸盐除氧剂高,在0℃时,其饱和溶液中亚硫酸氢铵的含量约为60%。
(4)二氧化硫
2SO2+2H2O+O2→2H2SO4 5—26
在这一反应中,lmg/L的O2需要4mg/L 的 SO2与之反应。
在大多数情况下,与亚硫酸钠一样,反应必须借助某些物质(如用Co2十作为催化剂)才能迅速进行。二氧化硫是以气体的形式添加到系统里的:它比亚硫酸钠便宜,用量比较少,之所以用的不如亚硫酸钠那么普遍,是因为它不太好处理,而且它必须与催化剂分开加入。但在需要大量除氧剂的场合,常常使用它。但应注意的是,过量的SO2会使水的pH值降低,并足以引起严重的腐蚀问题。
化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统中应用最普遍的氧化剂有氯,二氧化氯和过氧化氢,使用的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。
虽然上述备种药剂在酸性或中性水中都是良好的除去硫化氢的药剂,但是化学氧化剂在用量很大时能严重地腐蚀钢。硫化氢和氧化剂反应的最终生成物常常是胶体硫,它本身就有很强的腐蚀性。除此之外,大多数水中也还存在许多能与氧化剂反应的物质,从而使得实际投加量要高出理论投加量。
由于上述原因,作为硫化氢除去药剂而使用的氧化剂,一般只限于应用在除去每升只含几毫克硫化氢的水中。
(1)氯。氯气能用来和少量的硫化氢反应。其反应式为:
4C12+4H2O+H2S→H2SO4+8HCl 5—27
理论上,lmg/L的硫化氢需要8.5mg/L的氯来反应。
(2)二氧化氯。二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用,它也能用来除去水中少量的硫化氢。化学反应式为:
2C1O2+2H2S→2HC1+H2SO4 5—28
lmg/L的硫化氢,理论上需要2mg/L的二氧化氯与之反应。
(3)过氧化氢。硫化氢也可以用与过氧化氢反应的方法除去。在酸性或中性pH值条件下,如有催化剂(铁)存在时,能急剧反应,生威游离的硫。其反应如下:
H2S+H2O2→S+2H2O 5—29
理论上,1mg/L的硫化物需要1mg/L的过氧化氢来反应。虽然人们担心过氧化氢存在着腐蚀性,但发表的数据表明,只要过氧化氢与硫化氢的比不超过1.5:1,就不会出现严重的腐蚀问题。
(4)丙烯醛。丙烯醛(CH2=CH—CHO)即是一种硫化氢除去剂,又是一种强杀菌剂。
硫化氢与丙烯醛反应的产物还不十分清楚,但是,除去硫化氢的百分数随着丙烯醛与硫化氢的比率的增大而升高,这二点是清楚的。一般地,除去1mg/L硫化氢要使用4~6mg/L的丙烯醛。
在pH值为6~8、溶解固体物总量低于10g/L、温度低于65OC的水中,除去硫化氢的能力最高。在多数系统中,反应需要2~20min。丙烯醛与除氧剂以及多种缓蚀剂和防垢剂之间都能互容。
(5)甲醛。甲醛(CH2O)也能和硫化氢反应除去硫化氢,但除去的效果明显地低于丙烯醛。表5—7列出了几种药剂除去硫化氢的效率。
表5—7 除去硫化物的效率对比
化学药剂
名称除去硫化物的百分数
pH=6pH=7pH=8ASTM盐水
丙烯醛99999999
二氧化氯>99>996899
甲醛20554360
过氧化氢99949987
次氯酸钠>99999699
注:ASTM—美国材料试验学会。
3.4隔氧技术
在油田水处理系统中采用隔氧措施,经济上是合理的,但技术上却常常碰到困难。因为溶解氧含量在10—3mg/L的范围内,就已经表明是有害的了。
3.4.1储水罐的气封
处理不合氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体来备封,如天然气或氮气。普遍采用,0.5~1.0KPa正压,调节器必须足够大,以保证在容器内液面最大下降速度时的气体供给,必顶装配压力/真空安全阀。
不应该使用油封,氧在油中的溶解度比在水中大得多,并且能以惊人的速度扩散通过油层,最好的情况下,油层仅仅能减缓氧的进入速度,而不能杜绝氧的进入。另丁方面,细菌也常在油水界面上繁殖。
3.4.2井的气封
供水井和生产井都可能需要气封来防止氧净进入。最容易进氧的部住之一是通向井底电泵电缆。在供水井和生产井中,关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般升至环形空-开井时液位降低,这时就会吸人氧。
3.4.3注入泵
氧经常通过泵的吸头,尤其是从不能保持正吸入压头的地方进到注入系统。另一个进氧渠道是离心泵的损坏密封,如果密封垫出现泄漏,空气就被吸进泵内。因此应将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。
3.4.4阀杆及连接处
由于氧的扩散作用,氧能穿过水层迁移到上游和从低压区扩散到高压区域,这是氧难以处理的原因之一。阀杆和连接处,如法兰等都是氧容易渗入之处,必须保持密封。
4油田水处理常用缓蚀剂
4.1油田水处理常用缓蚀分类
油田水处理用缓蚀剂按成分可分为有机、无机两大类。由于有机缓蚀剂具有以下优点因而逐渐代替了无机缓蚀剂:①缓蚀效果好,投加量低,处理成本较低;②有一剂两用或一剂多用的效果,例如防垢缓蚀剂咪唑啉类及季铵盐类缓蚀剂又有杀菌效果;③有机缓蚀剂同时又是表面活性剂,具有降低表面张力的作用,有利于注水。
按缓蚀剂的作用机理来划分,可分为阳极型、阴极型和混合型三种类型。按缓蚀剂所形成的保护膜特征划分,可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型三种类型。
4.2油田油田水系统常用缓蚀剂
油田注水系统应用缓蚀剂开始于20世纪50年代,初期曾沿用化工厂循环冷却水系统的无机缓蚀剂来处理油田污水,以达到防腐蚀的目的。但无机缓蚀剂用于处理像油田回注这样大量的、非循环的含氧水是不经济的。因此,人们倾向于应用有机缓蚀剂或有机缓蚀剂与无机缓蚀剂混合使用。目前油田水缓蚀的主要技术路线为:由开式系统改为闭式系统,使注水中溶解氧含量降低至0,02~0.05 mg/L,这样就使油田污水的腐蚀类型从主要是氧腐蚀转化为弱酸性的环境腐蚀(主要是H2S、CO2等腐蚀),然后再使用有机缓蚀剂进行防腐。
油田水系统使用的有机缓蚀剂主要类型有:季铵盐类、咪唑磷酸胺类、脂肪胺类、酰胺衍生物类、吡啶衍生物类、胺类和非离子表面活性剂复合物等。对油田注水效果较好的是季铵盐类、咪唑啉类,因为这类化合物通常还具有较好的分散性,可以防止一些沉积物对地层的堵塞。椰子油酸胺的醋酸盐对油田注水也有较好的效果,它具有缓蚀和杀菌双重作用。